10年后回顾Jeff Dahn对各电池体系发展的观点
电池，尤其是锂离子电池的快速发展极大改变了我们的生活，也带来了更多可能。从移动设备到电动汽车再到大规模储能，锂离子电池纵横多个领域且无往不胜。在10年前，Jeff Dahn教授就做过一场关于锂离子电池未来发展的探讨。现在就让我们一起回顾历史，思考当下。
Jeff Dahn教授
锂离子电池
见过Jeff Dahn教授人讲，他的脾气和做研究都有些“不合群”。这一点描述估计是对的，因为他的报告开头就语出惊人！他认为，就当时最好的电池来说，在质量确定的情况下将能量存储提升10倍是没有基础科学障碍的，但关键是这是否值得这样做呢？1个5kWh的LiFePO4的锂离子电池组的续航能力大约在30公里以内，就体积来说这已经是一个非常大的电池组了。
将1个5kWh的LiFePO4的锂离子电池组放进电动车中的尺寸对比展示
掺杂Al后，NMC安全性能的提升对比图
各种材料的相关性能参数
从材料的的选择上来看，LiFePO4的能量密度比其它任何一种流行的正极材料都要低，当然LiMn2O4也没有好到哪里去。但为什么偏偏选中了他们呢？Jeff Dahn教授认为正极材料的安全性比能量密度更为重要，而将所有正极材料的安全性能进行比较，LiFePO4无疑是最好的。对于未来，更应该研究安全性能比更好的的LiFePO4材料。例如Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3-zAlz]O2 材料中掺铝可以提高材料的安全性能，几乎可以与LiFePO4相媲美，而能量密度也与LiCoO2差不多（目前来看，Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3-zAlz]O2在国内无太多关注）。作者相信安全性锂离子电池最终可以用于汽车之上。此外，LiCoO2/石墨旧锂电体系与新技术相比较，依然可用。
锂空电池
空气电池可以提供目前可用设计能量储存的十倍，使用氧气作为反应物，而不用携带必要的化学物质。这一系列的优点让空气电池出在人们面前，但在当时Jeff Dahn教授是如何去看待这一技术的呢？
锂-空气电池中锂与氧反应可与碳氢燃料电池的能量密度相媲美，理论比能超过5000 Wh/kg，特别是在反应生成Li2O2的时候，能量密度达到了11000 Wh/kg。这远远超过了锂离子电池400 Wh/kg的理论比能量密度。但这个能量密度是否真的是如此之高吗？
事实上，11000 Wh/kg能量密度是在基于不考虑O2质量的条件下得到的。他认为这种假设是不合理的，特别是在可充电电池之中，因此必须将生成物Li2O2的质量也计算进去。因此最终得到得理论能量密度仅为3500 Wh/kg。
在假设一切都十分完美，并固定负极厚度，并与正极相匹配的情况下，锂-空气电池的能量密度为3400Wh/L，锂离子电池为1450 Wh/L。但是Li金属循环可逆性差，因此需要更多的锂参与循环。实际上需要理论厚度3倍以上的锂才能实现更好的循环。因此，当增加锂的体积之后，锂-空气电池的实际能量密度为1254Wh/L，并不优于锂离子电池。锂空气电池与锂硫电池的能量密度均与锂的体积密切相关。因此，在兼顾能量密度与有效使用的同时，需要尽可能的减少锂的过量使用。
锌空气电池
锌空气电池能量密度计算
锌镍电池工作原理
锌空气电池工作原理
锌空气电池中ZnO的生成与原来Zn占据的空间相同，其体积能量密度可达4400Wh/L。并且镍锌电池可以像锂离子电池那样稳定循环，表明锌电极是可以参与循环的。在镍锌电池和锌空电池中，锌电极的工作原理是一样的。就库伦效率而言，在1.2-2.0V的充放电范围内，锌空的库伦效率仅为60%。在3.0-3.8V的充放电范围内，锂空的库伦效率为79%。但对锂电而言，在实际工况下，这一数值至少为95%（目前成熟锂电体系首效>90%，后期循环接近100%）。
锂金属电池
锂金属电池的发展伴随一直伴随着安全性问题，Li/MnO2 的发展就是一个惨痛的教训。Li在非水电解质中表现出热力学不稳定性。并且随着循环次数的增加，金属锂的安全性会变得越来越差。而在1990年的时候NEC与Mitsui不甘心失败，但经过一年半的挣扎，最终决定永远放弃锂金属电池，甚至Hydro Quebec也放弃了锂金属用聚合物电解质研究。这就是为什么整个行业在1989-1990年转向Li离子电池的原因。
在固定石墨厚度，并与正极匹配的情况下，以Li2O2为正极的锂金属电池的体积能量密度为1880Wh/L，以LiCoO2为正极的锂离子电池的体积能量密度为1450Wh/L。锂空的发展非常具有挑战性，负极保护，锂过剩，空气处理等等问题都需要处理。Jeff Dahn教授认为对于锂离子电池而言，在没有非常好的电极条件下，其体积比能量密度已经可以和锂空气电池相媲美。那么，将来随着电池材料的发展，锂离子电池还可以做的更好。（目前锂电也在朝着这个方向前进）
如何衡量汽车和能源存储用电池？
体积能量密度：如上文所提；
效率：高库伦效率，降低充电成本，减少资源浪费；
电池成本：似乎可以通过大学和政府实验室来解决（PS：在各方努力下，电池成本正在往白菜价发展）；
安全性能：仅仅靠大学和政府实验室无法解决（PS：这一目标尚未很好实现）；
循环寿命：用于电动车和储能领域，至少要能够循环3000次以上（PS：这一目标已实现）。
可充电电池的循环寿命不是无限的，因为在每个循环期间消耗一小部分的锂。库伦效率可以衡量这些消耗的部分，到如今库伦效率已经成为衡量电化学性能性能好坏的重要参数。就像之前广东工业大学林展教授等人在Nature Communications上发的有关电池标准的文章中提到“理想的CE为100％，表明离开正极处于完全充电状态的所有锂离子可以在完全放电状态下返回正极。然而，每个循环中都有锂被消耗，由于副反应而被困在固体电解质界面（SEI）的形成中。因此，CE对于每个循环小于100％，当CE为99％时，20次循环后剩余的锂仅为0.9920 = 81.79％，表明锂损失约20％。在200个循环之后， LIB仅提供其初始容量的13.4％，因此不能再使用。通常，容量保持率为80％是EV行业的能量存储装置的寿命的标准。因此，为了商业化，循环稳定性高达500次循环需要电池每圈至少保持99.96％的库伦效率。”。此外，在当时Jeff Dahn教授就已经认识到高精度的充电设备的重要性。到现在，高精度的充电设备已经成为生产和研究中不可或缺的设备。
Jeff Dahn教授总结的一些观点：
锂离子电池很难在体积比能量密度上击败，并且随着时间的推移这一性能还会逐渐提升。
需要来自其它领域的研究人员去共同研究车用电池，交叉碰撞，解决问题。
专注于重要的事情并从过去中吸取教训。不要在二次电池中使用金属锂。不要把赌注押在空气和硫电池体系上。
举办更多研讨会，集思广益。
诚如Jeff Dahn教授所预言，经过10年的发展，锂离子电池仍占主导地位。各种新材料和技术不断涌现（高镍、硅碳等等），推动锂离子电池能量密度不断上升。对比观之，其他电池体系的实际应用还遥遥无期。在电池安全性方面，除了电池管理系统得到不断提升之外，全固态电池技术的发展也在助力安全性的提升，寄托着无数研究者的期望。相信在ATL、CATL、比亚迪、力神、光宇等等一大批国内优秀企业带领下，中国的锂电产业仍将迅猛发展！
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